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来源:陕西国防工业职业技术学院 编辑:赵峰
化学气相沉积是 一种材料表面强化技术,是在相当高的温度下,混合气体与工件表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在工件表面形成一种金属或化合物固态薄膜或镀 层。它可以利用气相间的反应,在不改变工件基体材料的成分和不削弱基体材料强度的条件下,赋予工件表面一些特殊的性能。CVD的反应温度取决于沉淀物的特 性,通常大约为900～2000 ℃。中温CVD(MTCVD)的典型反应温度大约500～800℃,它通常是通过金属有机物在较低温度的分解来实现的,所以又称为金属有机化合物化学气相 沉积(MOCVD)。目前,化学气相沉积技术不仅应用于刀具材料、耐磨耐热耐腐蚀材料、宇航工业的特殊复合材料、原子反应堆材料及生物医用材料等领域,而 且被广泛应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电 子材料的薄膜制备技术方面,更是不可或缺。本文论述了化学气相沉积技术的基本原理、特点、应用和最新发展的具有广阔应用前景的CVD新技术,同时分析了化 学气相沉积技术的发展趋势,并展望其应用前景。
CVD是利用气态物质在固体表面进行反应生成固态沉积物的过程,是一种在高温下利用热能进行热分解和热化合的沉积技术。它一般包括三个步骤: (1)产生挥发性物质; (2)将挥发性物质输运到沉淀区; (3)在基体上发生化学反应而生成固态物质 。下面就以沉积TiC为例,说明其工作原理。CVD法沉积TiC的装置示意图如图1所示。其中工件在氢气保护下加热到1000～1500 ℃,然后以氢气作载流气体把TiCl4和CH4气带入炉内反应室中,使TiCl4中的Ti与CH4中的C(以及钢件表面的C)化合,形成碳化物。反应的副产物则被气流带出室外。其沉积反应如下:
TiCl4(l)+CH4(g)→TiC(s)+4HCl(g)
TiCl4(l)+C(钢中)+2H(g)→TiC(s)+4HCl(g)
零件在镀前应进行清洗和脱脂,还应在高温氩气流中作还原处理。选用气体不仅纯度要高(如氢气纯度要求99.9%以上,TiCl4的纯度要高于99.5%),而且在通入反应室前必须经过净化,以除去其中的氧化性成分。沉积过程的温度要控制适当,若沉积温度过高,则可使TiC层厚度增加,但晶粒变粗,性能较差;若温度过低,由TiCl4还原出来的Ti沉积速率大于碳化物的形成速率,沉积物是多孔性的,而且与基体结合不牢固。另外,钢铁材料经高温CVD处理后,虽然镀层的硬度很高,但基体被退火软化,在外载下易于塌陷。因此,CVD处理后必须再进行淬火和回火。
图1 TiC气相沉积装置
与其他沉积方法相比, CVD技术除了具有设备简单、操作维护方便、灵活性强的优点外,还具有以下优势:
(1)在中温和高温下,通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体;
(2)可以在大气压(常压)或者低于大气压下进行沉积,一般说低压效果更好些;
(3)采用等离子和激光辅助技术可以显著促进化学反应,使沉积可在较低的温度下进行;
(4)镀层的化学成分可以改变,从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层;
(5)可以控制镀层的密度和纯度;
(6)绕镀性好,可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上沉积;
(7)气体条件通常是层流的,可在基体表面形成厚的边界层;
(8)沉积层通常具有柱状晶结构,不耐弯曲,但通过各种技术对化学反应进行气相扰动,可以得到细晶粒的等轴沉积层;
(9)可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。只要原料气稍加改变,采用不同的工艺参数便可制备性能各异的沉积层;可涂覆各种复杂形状工件,如带槽、沟、孔或盲孔的工件;涂层与基体间结合力强等。
(1)主要缺点是反应温度较高,沉积速率较低(一般每小时只有几μm到几百μm),难以局部沉积;
(2)参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定的毒性;
(3)镀层很薄,已镀金属不能再磨削加工,如何防止热处理畸变是一个很大的难题,这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用, 而多用于硬质合金。
CVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及某些电学、光学和摩擦学性能的部件。对于耐磨硬镀层,一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。满足这些要求的镀层包括TiC、TiN、Al2O3、 TaC、HfN和TiB2及其组合。但是由于CVD处理的温度较高,基体硬度也会随之降低,同时热处理后还需要进行淬火处理,会产生较大的畸变,因此该技 术不适合于高精度零件的处理。上世纪80年代末,Krupp Widia公司开发的低温化学气相沉积技术达到了实用水平,其工艺温度已降至450～650℃,有效抑制了η相的产生,可用于螺纹刀具、铣刀、模具的 TiN、TiCN、TiC等涂层。CVD技术被广泛应用于硬质合金可转位刀具的表面处理。由于CVD工艺所需金属源的制备相对容易, 可实现TiN、TiC、TiCN、TiBN、TiB2、Al2O3等单层及多元多层 复合涂层的沉积,涂层与基体结合强度较高,薄膜厚度可达7～9μm,使此项技术的应用得到进一步的拓展。美国已有85%的硬质合金工具采用了表面涂层处 理,其中CVD涂层占99%;到上世纪90年代中期,CVD涂层硬质合金刀片在涂层硬质合金刀具中仍占80%以上。
MOCVD是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法,主要用于化合物半导体气相生长方面。MOCVD的沉积温度 相对较低,能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面,可在不同的基体表面沉积不同的薄膜。因此,对于那些不能承受常规CVD高温,而要求采用中低温度的基体 (如钢一类的基体)有很高的应用价值。此外, 用MOCVD技术生长的多晶SiO2是良好的透明导电材料; 用MOCVD得到TiO2结晶膜也用于太阳能电池的抗反射层、水的光电解及光催化等方面。MOCVD技术最有吸引力的应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄 膜 。
MOCVD容易控制镀膜成分、晶相等品质,可在形状复杂的基材、衬底上形成均匀镀膜,结构致密,附着力良好,因此MOCVD已 成为工业界主要的镀膜技术。MOCVD近来也在触媒制备及改质和其他方面得到应用,如制造超细晶体和控制触媒有效深度等。清华大学微电子所的阮勇、谢丹等 人使用MOCVD 技术已经成功地制备了PZT薄膜。在可预见的未来,MOCVD工艺的应用与前景是十分光明的。
PCVD是等离子体化学气相沉积, 是介于CVD和PVD之间的一种处理方法,借助于气体辉光放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性,促进气体间的化学反应,从而能在较低的温度下 沉积出所需的涂层。PCVD按等离子体能量源方式可划分为: 直流辉光放电(DC—PCVD) 、射频放电(RF—PCVD)和微波等离子体放电(MW—PCVD )等。随着频率的增加,等离子体增强CVD过程的作用越明显,形成化合物的温度越低。这3种PCVD中,应用最广泛的是射频辉光放电装置,因为放电过程是 无电极放电,故电极不发生腐蚀,无杂质污染。而微波放电的ECR法由于能产生长寿命自由基和高密度等离子体,已引起人们的广泛兴趣,但尚处于研究阶段。在 2009年西安交通大学科技推广项目中,由徐可为、马胜利等人承担的国家八六三计划新材料领域项目,首次研制出大功率脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积( PCVD)用于工模具表面强化的工业样机,设备有效容积< 450 mm ×650 mm,装载量500kg,可基本满足一般中小型企业模具处理的需要。开发出通用的脉冲直流PCVD工模具表面薄膜(如TiN, TiC, TiSiN等)强化工艺技术,处理温度可控制在550 ℃左右,沉积速率在1～2μm /h范围内可调。特别是对复杂工件可实现均匀镀敷,并具有渗镀复合处理的功能,工模具寿命一般可提高1倍以上,先后在十堰东风汽车工业公司、咸阳彩虹集团 公司、深圳富士康集团公司、西安航空发动机公司等十余家企业推广应用。
激光化学气相沉积(LCVD)是在真空室内放置基体,通入反应原料气体,在激光束作用下与基体表面及其附近的气体发生化学反应,在基体表面形成沉积薄膜。激光化学气相沉积具有以下优点 :
(1) 沉积温度低 对于大多数材料可在500℃以下,甚至室温即可沉积成膜。对温度敏感的基体材料,如聚合物、陶瓷、化合物半导体等,若用常规CVD可能发生熔 化、开裂或分解。激光化学气相沉积由于基体温度低,减少了因温升引起的变形、应力、开裂、扩散和夹杂等弊病,在不高的沉积温度下,就可得到高质量的薄膜和 较高的沉积速度。
(2) 局部选区精细定域沉积 聚焦激光束在计算机控制下能准确选区定域沉积,获得直径在微米级的点和宽度在微米级的线沉积,适宜于在微电子和微机械制造中应用。
(3) 不需掩膜沉积 此种沉积方式提高了激光能量利用率,可以采用直写方式沉积出设计的图案,凡激光光斑扫描过的轨迹上都形成沉积薄膜。该工艺适应性强,方便样机快速改型,制造形状不规则的零件,以及微电子器件的维修等。
(4) 膜层纯度高,夹杂少,质量高。
(5) 可用作成膜的材料范围广,几乎任何材料都可进行沉积。
激光化学气相沉积如今在国外微电子工业应用广泛。诸如集成电路的互连和封装,制备欧姆接点、扩散屏障层、掩膜、修补电路以及非平面三维图案制造等。以上 所列的加工制造用其他技术来加工非常困难,如高为几毫米宽仅几微米的图案,又深又窄的沟槽和小孔的填充等,使用激光化学气相沉积很方便、快捷。另外,安徽 工业大学王豫教授研究了在Wl8Cr4V高速钢基体上,用CO2连续激光诱导化学气相沉积TiN薄膜的工艺方法。激光功率600W,在H、N、 TiC1反应系统中沉积出TiN薄膜,薄膜的颜色呈金黄色,显微硬度可达2500HV,并且TiN薄膜对基体的影响很小,沉积后可以不再对基体进行处理。
超高真空化学气相沉积(UHVCVD)法,其生长温度低(425～600℃),但要求真空度小 于1.33×10-8Pa,系统的设计制造比分子束外延(MBE)容易。其优点是能够实现多片生长,反应系统的设计制造也不困难。与传统的外延完全不同, 这种技术采用低压和低温生长,特别适合于沉积Sn ∶Si、Sn ∶Ge、Si∶C、Gex∶Si12x等半导体材料。浙江大学叶志镇、刘国军等人采用该技术对较低温度( < 600 ℃)下锗硅薄膜生长及器件制备进行了研究,并成功地生长出高质量的SiGe/Si单层、多层外延层。测试结果表明,获得的多层外延SiGe/Si界面清 晰、陡峭,各层组分和厚度均匀,从而为该薄膜在微电子、光电子领域内的应用打下了良好的基础。
热丝化学气相沉积法(HWCVD),是一种新近发展起来的薄膜制备方法。它采用高温热丝分解前驱气体,通过调节前驱体组分对比和热丝温度而获得大面积的 高质量沉积膜。热丝化学气相沉积法具有装置简单、沉积温度低、不引入等离子体等优点。南昌大学的戴文进、欧阳慧平等人采用热丝化学气相沉积法在 Si(100)衬底上,于较低的衬底温度(400℃)下制备出良好结晶的薄膜。经对样品进行的X射线衍射(XRD)分析,以及傅里叶变换红外光谱 (FTIR)检测,证实该沉积薄膜为立方碳化硅。原子力显微镜(AFM)测试结果表明,所获样品晶粒大小为纳米尺度。同时还得出在高气压条件下,能够提高 薄膜的沉积速率,但两种主要前驱物平均自程的不一致,使得晶化程度下降。沉积气压对薄膜的生长存在一个最佳值,在高沉积气压时, SiH4的分压应该大于CH4 的分压,才有利于晶化。近年来, HWCVD技术发展较快,但仍然存在没有解决的问题。例如,在新微晶材料的HWCVD沉积及其在太阳电池中的应用技术 ,就使用HWCVD工艺制备了μc23c2SiC,掺入n型材料的电导率为5s/cm, P型材料的电导率可提高到1×1022s/ cm。μc2GeC薄膜的吸收谱,移向较高光子能量侧(与晶体Ge 比较) 。这些数据说明,μc2SiC和μc2GeC是很有希望的新一代薄膜太阳能电池材料,但目前,材料质量受材料中剩余Re杂质影响较大,这就限制了此项技术 的进一步推广应用,这也是需要攻克的主要难题。
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表面改性技术,具 有十分广阔的发展应用前景。它对于提高材料的使用寿命、改善材料的性能、节省材料的用量等方面起到了重要的作用,具有显著的社会效益的经济效益。随着各个 应用领域要求的不断提高,对化学气相沉积的研究将进一步深化, CVD技术的发展和应用也将跨上一个新的台阶。发展CVD新技术、完善CVD新技术,并使之应用于一些新的领域,它将发挥更大的作用。
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